LED Know-How

Od autora

     Zjawisko elektroluminescencji leżące u podstaw działania diod LED zostało najprawdopodobniej po raz pierwszy zaobserwowane i udokumentowane poprzez Henry’ego Joseph’a Round’a (rys. 1) w roku 1907. Round zaobserwował emisję światła widzialnego z kryształu węglika krzemu (SiC) o przewodnictwie typu n (nadmiar elektronów w materiale). Uformowane w doświadczeniu Rounda złącze metal – półprzewodnik spolaryzowane napięciem od 10V do 110V emitowało światło o różnych barwach: żółtej, zielonej, pomarańczowej oraz niebieskiej.
     Pionierskie badania nad elektroluminescencją (1927-1942) prowadził również O. V. Lossev. W 1928 roku opublikował on szczegółowe opracowanie dotyczące rekombinacji promienistej w węgliku krzemu SiC. W swoich pracach między innymi dowiódł, że przyczyną luminescencji SiC nie jest żarzenie się struktury, jak ma to miejsce w żarowych arowych źródłach światła, oraz poprawnie założył, że luminescencja diod z SiC jest zjawiskiem odwrotnym do einsteinowskiego efektu fotoelektrycznego. Kolejnym z pierwszych związków półprzewodnikowych, w którym, pod koniec lat trzydziestych XX wieku, zaobserwowano zjawisko elektroluminescencji był siarczek cynku ZnS domieszkowany miedzią. W 1936 roku Georges Destriau opublikował wyniki badań luminescencji ze sproszkowanego siarczku cynku ZnS. Destriau jako pierwszy użył wyrażenia „elektroluminescencja” do określenia badanego przez siebie zjawiska.

     Obserwacje elektroluminescencji były do początku lat pięćdziesiątych XX wieku ograniczone do przyrządów półprzewodnikowych wykonanych na bazie materiałowej SiC oraz półprzewodników z grup II-VI tablicy Mendelejewa (rys. 2). Są to związki występujące w środowisku naturalnie, jednakże charakteryzujące się złymi parametrami optycznymi. Z tego powodu poszukiwano sztucznych związków półprzewodnikowych, które charakteryzowałyby się odpowiednimi parametrami elektrycznymi i optycznymi, co pozwoliłoby na wykonanie stabilnych i dających się kontrolować przyrządów optoelektronicznych. W 1952 i 1953 roku wyniki prac nad nowymi związkami półprzewodnikowymi z grupy III-V tablicy Mendelejewa opublikował H. Walker, któremu jako pierwszemu udało się sztucznie wytworzyć takie związki półprzewodnikowe, jak: InSB, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP oraz InAs.
 

    
     Odkryte przez Walkera związki półprzewodnikowe charakteryzują się właściwościami podobnymi do klasycznych półprzewodników krzemu Si oraz germanu Ge, ale szybko też okazało się, że związki III-V również są aktywne optycznie i mają bardzo dobre właściwości optyczne. W 1962 roku kilka zespołów badawczych zaprezentowało pierwsze diody LED i lasery półprzewodnikowe z GaAs emitujące w bliskiej podczerwieni (870-980nm). Tym samym 55 lat po odkryciu elektroluminescencji przez Round’a narodziła się nowa dziedzina techniki: optoelektronika. Bogactwo kombinacji związków półprzewodnikowych z grup III-V otworzyło przed badaczami zupełnie nowe wyzwania. Możliwości badawcze zwiększyły się jeszcze bardziej po otrzymaniu w wyniku syntezy również związków potrójnych oraz poczwórnych. Dobierając odpowiednio udział procentowy poszczególnych pierwiastków z grupy III-V możliwe stało się uzyskanie materiałów półprzewodnikowych o dowolnej, lecz skwantowanej szerokości przerwy zabronionej. Oznacza to, że teoretycznie możliwe stało się wytworzenie złącz p-n emitujących w zakresie od głębokiego nadfioletu, poprzez widmo widzialne, do głębokiej podczerwieni. Praktyka okazała się jednak bardziej skomplikowana, gdyż pionierzy optoelektroniki musieli ustalić nie tylko odpowiedni skład procentowy poszczególnych pierwiastków, lecz przede wszystkim wytworzyć zaprojektowany przez siebie związek. Tu pojawiły się problemy z czystością materiałów, z wytwarzaniem podłoży, z urządzeniami do epitaksji i kontrolą tego procesu (epitaksja jest podstawowym procesem wykorzystywanym przy produkcji diod LED), z dyslokacjami w materiale i naprężeniami pomiędzy poszczególnymi warstwami, a wiele nowych zagadnień wymagało nowych rozwiązań teoretycznych i technologicznych. Dlatego nie od razu zbudowano superluminescencyjną diodę LED. Czas pokazał, że nie wszystkie możliwe związki półprzewodnikowe z grupy III-V nadają się do wytwarzania emiterów. Spośród tej licznej grupy materiałów dotychczas zaadaptowanych na ten cel zostało 7 związków: GaAs (arsenek galu), AlGaAs (związek potrójny arsenu, galu i glinu), GaP (fosforek galu), GaAsP (związek potrójny galu, arsenu i fosforu), GaN (azotek galu), GaInN (związek potrójny galu indu i azotu) oraz AlGaInP (związek poczwórny glinu, galu, indu i fosforu). Historycznie pierwsze diody LED wytworzono na bazie GaAs (1962). Nie emitowały one jednak jeszcze światła widzialnego tylko podczerwone. Pierwsza emitująca światło widzialne dioda LED została przedstawiona przez N. Holonyak’a Jr. i Bavacqua’e w 1962 roku (rys. 3.a). W temperaturze ciekłego azotu dioda ta emitowała światło spójne (akcja laserowa) o długości fali 710 nm i szerokości połówkowej 1,2 nm. W temperaturze pokojowej pierwsza dioda zachowywała się jak typowa dioda LED - promieniowanie nie było koherentne, a szerokość połówkowa wynosiła 12,5 nm.
 

   Holonyak z zespołem pracował dla korporacji General Electric i firma ta jako pierwsza skomercjalizowała produkcję diod LED. Jednak cena jednej widzialnej, czerwonej diody produkcji GE była wówczas, bardzo wysoka i wynosiła 260 USD. Laser emitujący tą samą długość fali kosztował jednak aż 10 razy tyle co dioda LED, czyli 2.600 USD. Pierwszą naprawdę masową produkcję diod LED rozpoczęła firma Mosanto w 1968 roku. Diody firmy Mosanto (rys. 3.b) były wykonywane z  GaAsP/GaAs i w sprzedaży detalicznej kosztowały około 1 GBP (funta angielskiego), co podówczas odpowiadało średniej dniówce.
     Początkowo, nie przez wszystkich doceniane czerwone diody LED, szybko wykazały się swoimi zaletami i pomimo niskiej sprawności zewnętrznej znajdowały liczne zastosowania. Pierwszym zastosowaniem diod LED wykonanych przez IBM była indykacja statusu jednostki arytmetycznej komputera dużej mocy (System 360). Diody LED zastąpiły w nim zawodne i nie ergonomiczne lampki neonowe. Z czasem doskonalono technologię czerwonych emiterów, a w 1968 roku zaprezentowano pierwszą zieloną diodę LED o sprawności zewnętrznej 0,6%.
     Pojawienie się zielonej diody zwiększyło jeszcze bardziej atrakcyjność diod LED, które w latach siedemdziesiątych XX wieku znajdowały już kolejne zastosowania: w wyświetlaczach kalkulatorów elektronicznych (Hawlett-Packard, Monsanto), w zegarach cyfrowych, jako podświetlenie przycisków i w lampkach kontrolnych (AT&T, IBM).
 

     Kiedy okazało się, że miniaturowe źródła światła są niezastąpione w wielu zastosowaniach, gdy sprzedaż diod LED gwałtownie rosła, a przemysł był już w stanie zaakceptować konieczność wysokiego finansowania badań nad diodami, wówczas zakończył się czas pionierskich prac nad diodami LED. Od tej pory naukowcy wiedzieli już czego szukają, wiedzieli co chcą osiągnąć i znali podstawowe przesłanki teoretyczne. Natomiast przemysł cywilny i militarny wiedział, gdzie wykorzystać diody LED. Od końca lat sześćdziesiątych XX wieku coraz więcej ośrodków badawczych, zespołów naukowców i firm wkraczało na grunt optoelektroniki. Technologia szybko się rozwijała. Nowe, interesujące osiągnięcia pojawiały się częściej, a publikacje naukowe dotyczyły już coraz bardziej szczegółowych aspektów technologicznych i teoretycznych.
     W 1969 roku Jacques Pankove napisał książkę „Zjawiska optyczne w półprzewodnikach”. Została ona wydana w 1971 roku i stała się jedną z klasycznych pozycji biblioteki optoelektronika. Po jej napisaniu Pankove rozpoczął współpracę z Paulem Maruska w celu wykonania emitera niebieskiego światła. Maruska od 1968 roku pracował w laboratoriach RCA (Radio Corporation of America) nad metodą otrzymania krystalicznych warstw z azotku galu (GaN) na podłożu szafirowym, które miały posłużyć do wytworzenia niebieskiej diody LED. W 1969 roku Maruska uzyskał warstwy krystalicznego GaN o pożądanych parametrach optycznych i odkrył, że warstwy te są naturalnymi półprzewodnikami typu n. Problemem okazało się jednak wytworzenie warstw o typie przewodnictwa p – potrzebnych do uformowania złącza p-n. Maruska razem z Pankove, mimo problemów z warstwą p, wykonali i zaprezentowali działający emiter niebieskiego światła o długości fali 475 nm. Nie była to jednak typowa dioda LED ze złączem p-n, lecz dioda metal – izolator – półprzewodnik (struktura MIS).
     Problem wykonania warstw typu p w materiale GaN pozostał nierozwiązany, a jedynym alternatywnym półprzewodnikowym źródłem niebieskiego światła pozostał węglik krzemu SiC. Z tego względu do początku lat dziewięćdziesiątych XX wieku nie zaprzestano prac nad doskonaleniem i rozwojem diod wykonywanych na bazie SiC. Pomimo wielu wad SiC był przez długie lata jedynym materiałem, który pozwalał na wytworzenie komercyjnej, opłacalnej w produkcji, niebieskiej diody LED o światłości 10–20 mcd. Do początku lat 90-tych wiązano duże nadzieje z pozostałymi półprzewodnikami z grupy związków II-VI, głównie z selenkiem cynku ZnSe. W 1991 roku firma 3M zaprezentowała niebieski laser wykonany z ZnSe-CdZnSe, jednak technologia emiterów II-VI okazała się wówczas ślepą uliczką. Emitery z tych materiałów są bowiem niestabilne czasowo, mają krótki czas życia i są toksyczne, a przez to wszystko nie nadają się do komercyjnej produkcji i powszechnego zastosowania.
     W wyniku złej sławy powstałej wokół GaN w środowisku naukowym po porażce guru optoelektroniki J. Pankova, któremu nie udało się wytworzyć warstw GaN o przewodnictwie typu p, tylko kilka zespołów badawczych na świecie odważyło się na dalsze prace nad zastosowaniem GaN do wykonania emiterów światła niebieskiego. W 1973 roku Isamu Akasaki z uniwersytetu Nagoya po kilku latach pracy nad azotkiem glinu AlN rozpoczął wieloletnie badania nad azotkiem galu. W 1974 roku Akasaki otrzymał po raz pierwszy monokrystaliczną warstwę GaN. W 1981 roku zaprezentowana została dioda MIS LED z GaN o światłości 10 mcd. W 1986 roku przełomowym wydarzeniem było otrzymanie przez grupę Akasakiego dobrej jakości warstw GaN na podłożu szafirowym. W 1989 roku Akasaki uzyskał po raz pierwszy w historii optoelektroniki warstwę GaN typu p aktywując akceptory Mg metodą napromieniowania niskoenergetyczną wiązką elektronową. W tym samym roku Akasaki wytworzył pierwsze złącza p-n z GaN oraz emitery światła niebieskiego i UV. Po publicznym zaprezentowaniu w roku 1992 niebieskiej diody LED, Akasaki przystąpił do prac nad wytworzeniem korony optoelektroniki – niebieskiego lasera operującego w temperaturze pokojowej. Jednakże pomimo ponad 20 letnich prac nad emiterami z azotku galu to nie na niego spłynął splendor i sława za wytworzenie niebieskiej diody LED. Ojcem niebieskiej optoelektroniki jest bowiem Shuji Nakamura. Droga, którą pokonał Nakamura, od chwili gdy zakończył studia i rozpoczął pracę dla średniej, japońskiej firmy chemicznej Nichia do momentu, w którym zaprezentował światu wysoce wydajną niebieską diodę LED, nie była łatwa. Warunki, w jakich prowadził swoje badania bardzo przypominają prace pionierskie Walkera nad syntezą półprzewodników z grupy III-V. Podobnie prowadził on swoje prace badawcze samotnie, wg własnego pomysłu, w urządzonym przez siebie laboratorium i z przystosowanym przez siebie sprzętem. Jednak jak przyznaje sam Nakamura, to właśnie te niekorzystne warunki, którym musiał stawić czoła pozwoliły mu i jego małemu zespołowi odnieść sukces. Nim rozpoczął prace nad niebieską diodą z GaN udało mu się pracować nad wszystkimi etapami technologicznymi, jakie mają miejsce w produkcji diod LED. Praktyka ta przydała się, gdy rozpoczął w 1989 roku prace nad niebieską diodą z materiału GaN. W marcu 1991 roku Nakamura otrzymał emisję światła ze złącza p-n z GaN. Jednakże o sukcesie Nakamury świat dowiedział się dopiero w roku 1993, gdy została zaprezentowana przez niego niebieska dioda LED o światłości przekraczającej 1 cd. Wydajność tej diody była 100 razy lepsza od wykorzystywanych wówczas masowo niebieskich diod z SiC, a jej produkcja od razu została skomercjalizowana przez firmę Nichia. W 1994 roku Nakamura dokonał kolejnej prezentacji tym razem zielono-niebieskiej diody LED o światłości 2 cd. W roku 1995 firma Nichia uruchamia komercyjną produkcję zielonej diody LED w technologii GaN. W owym czasie Nichia ze średniej firmy z japońskiej prowincji przekształca się w korporację, która miesięcznie sprzedawała kilka milionów sztuk niebieskich diod LED, a konkurencję pozostawiła daleko w tyle. Sytuacja ta trwała do końca lat dziewięćdziesiątych XX wieku. Dopiero wówczas zaczęły pojawiać się diody LED konkurencyjne dla produktów Nichia. Z czasem inni producenci dorównali, a niektórzy nieznacznie przewyższyli osiągnięcia firmy Nichia, jednak i dziś wciąż pozostaje ona w światowej czołówce, a sukces ten w dużej mierze zawdzięcza Shujiemu Nakamurze i jego zespołowi.
     Podczas gdy uwagę przykuwał historyczny rozwój niebieskiej optoelektroniki, w cieniu tych przełomowych wydarzeń dokonała się mała rewolucja w świecie czerwonej optoelektroniki. Od połowy lat osiemdziesiątych XX wieku prowadzone były badania nad nowym związkiem czteroskładnikowym AlGaInP, który nadaje się do produkcji emiterów światła czerwonego, pomarańczowego i żółtego. AlGaInP początkowo wykorzystywano do konstrukcji laserów półprzewodnikowych, jednak już na początku lat 90-tych rozpoczęto masową produkcję diod LED wykorzystujących ten materiał. Szybko zaczęły one zastępować gorsze pod względem wydajności diody na bazie materiałów GaAsP AlGaAs i GaAs. Przewagę jakościową czerwonych diod LED z AlGaInP nad pozostałymi zwiększono dalej w latach 90-tych poprzez zastosowanie warstw rozprowadzających dostarczony do chipu prąd po całej jego powierzchni, zastosowanie wielokrotnych studni kwantowych, zastosowanie mikro zwierciadeł oraz zastosowanie przezroczystych podłoży GaP i technologii flip-chip (odwrócony chip). Wysoko wydajne diody LED z AlGaInP szybko znalazły swoje zastosowanie i stopniowo zastąpiły czerwone diody LED wykonywane z innych materiałów. Obecnie półprzewodnikowe emitery czerwonego światła są najwydajniejszymi z całej rodziny i ich sprawność zewnętrzna przekracza nawet 60%.
 

    
     Tym samym od początku III tysiąclecia technika dysponuje półprzewodnikowymi źródłami światła o wysokiej wydajności, emitującymi światło w trzech podstawowych barwach: czerwonej, zielonej i niebieskiej. W wyniku połączenia tych trzech barw możliwe staje się otrzymanie światła białego. Dlatego drugą połowę lat 90-tych ubiegłego wieku możemy uważać za okres narodzin nowej generacji źródeł światła białego dla techniki oświetleniowej. W świat zarezerwowany dotychczas dla żarówek, lamp fluoroscencyjnych i wyładowczych wkroczyły diody LED, a przedstawiona tu ich historia jest prawdopodobnie tylko prologiem do rewolucyjnych wydarzeń w „świecie lamp”, które czekają nas w najbliższym czasie.